項目目的
在氨綸的生產(chǎn)工藝中異氰酸酯基團(tuán)（NCO-）含量的變化對聚氨酯纖維的性能有著重要的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法， 按照《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HG／T 2409—92 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定方法，需要準(zhǔn)確稱量、溶解、添加指示劑、最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定，還要做空白試驗，平行測定試驗，檢測一個指標(biāo)既耗時，又要消耗試劑。利用美國Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 近紅外光譜儀對氨綸生產(chǎn)預(yù)聚合過程中NCO 含量的變化進(jìn)行在線檢測，建立起了在線檢測模型。模型表明化學(xué)成分含量數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)間有較好的相關(guān)性。實驗結(jié)果證明AOTF 近紅外光譜技術(shù)完全可以實現(xiàn)預(yù)聚合反應(yīng)過程中NCO 含量在線監(jiān)測和控制的目的。利用美國Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 技術(shù)近紅外光譜儀對氨綸生產(chǎn)中預(yù)聚合過程中NCO 含量的變化進(jìn)行在線檢測，以考察儀器在線測試的性能及建立在線檢測模型。

項目內(nèi)容
儀器：實驗儀器為美國BRIMROSE 公司生產(chǎn)的Luminar 3060 多通道AOTF 近紅外光譜儀。主要部件包括：光學(xué)部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦，動態(tài)測樣系統(tǒng)。實驗所用的參數(shù)設(shè)置為：波長范圍：1100nm～2300nm；波長增量：2.0nm；掃描次數(shù)：100；掃描模式：Ratio模式。
儀器所用檢測器為InGaAs，Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler定量分析軟件。
安裝方法與數(shù)據(jù)：本方案采用直接在主管道檢測的方式，檢測點和取樣點的示意圖如圖 所示。在線檢測的樣品為無色透明的液體，粘度為600poise。要檢測兩個點的NCO 指標(biāo)含量的變化，一個在聚合反應(yīng)工段過程中，設(shè)定為通道1；另一個點是在聚合反應(yīng)工段之后，設(shè)定
為通道2。
雙通道在線取樣方案：
設(shè)計取樣時間為15～20 小時，通道1 的取樣點設(shè)為a 點，通道2 的取樣點設(shè)為b 點。在每個取樣點取50 個樣品：
a 點樣品編號：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b 點樣品編號：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
試車開始時，每5 分鐘取一樣品，共取30 個樣品；
1.5 小時之后，每20 分鐘取一個樣品，共取6 個樣品；
2 小時之后，每30 分鐘取一個樣品，共取6 個樣品；
3 小時之后，每60 分鐘取一個樣品，共取8 個樣品。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?NIR 檢測點和取樣點示意圖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在多路轉(zhuǎn)換器的通道1 和通道2 上連接光纖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 檢測點1 現(xiàn)場安裝圖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?檢測點2 現(xiàn)場安裝圖

在實驗的過程中，由于檢測點與取樣點之間有點距離，根據(jù)流速我們計算出合適的取樣時間，檢測點1 在掃描光譜后2 秒鐘取樣，檢測點2 在掃描光譜后5 秒鐘取樣。取樣時，將相應(yīng)的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對應(yīng)編號的紙杯取樣。取樣的量要適合實驗室檢測的需
要即可，實驗中取200ml 左右。每取完一個樣，要馬上送往化驗室檢測數(shù)據(jù)。因短時間內(nèi)，溶液的狀態(tài)不會發(fā)生變化，因此可以認(rèn)為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。當(dāng)樣品達(dá)到指定的數(shù)量時，將NCO 的含量數(shù)據(jù)與對應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，用挪威CAMO 公司的Unscrambler化學(xué)計量學(xué)軟件計算，得到模型。
在生產(chǎn)工藝達(dá)到正常后，一般NCO 含量在預(yù)聚合反應(yīng)中比較穩(wěn)定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時就取樣。液體首先通過通道1，按照取樣方案通道1 開始掃描光譜并取樣。大約20min 之后，液體到達(dá)通道2，通道2 也開始掃描光譜并取樣。此時，通過多路轉(zhuǎn)換器2 個通道輪流取樣。
利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數(shù)據(jù)。每一張光譜都是100 次掃描的平均結(jié)果。波長范圍1100nm 至2300nm，1nm 的波長間隔，光程10mm。光譜數(shù)據(jù)以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個樣品NCO 含量數(shù)據(jù)和該樣品的光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，創(chuàng)建校正模型。

項目結(jié)果與討論
光譜處理：

? ? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?通道1 樣品的吸收光譜圖以及一階導(dǎo)數(shù)光譜圖

? ? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道2 樣品的吸收光譜圖以及一階導(dǎo)數(shù)光譜圖

回歸和模型化：
利用偏最小二乘回歸法對通道1 和通道2 的NCO 含量參數(shù)進(jìn)行回歸、建模。在建立模型前，首先需對掃描得到的原始吸收光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)9 點平滑（savitzky-golay 法）。一階導(dǎo)數(shù)光譜圖見圖12 和圖14。一階導(dǎo)數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。將經(jīng)過預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與樣品NCO 含量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗證法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析軟件建立模型。光譜和化學(xué)值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage 和化學(xué)值誤差Residual 這兩個統(tǒng)計量來檢驗剔除。經(jīng)過異常值的剔除進(jìn)行逐步優(yōu)化，最后得到了較為理想的校正模型。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道1和通道2 樣品NCO 含量化驗值與NIR 交叉驗證測試結(jié)果的相關(guān)圖

通道1 的NCO 模型的主成分維數(shù)為3，該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，驗證結(jié)果如圖15 所示；通道2 的NCO 模型的主成分維數(shù)為5，該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996，驗證結(jié)果如圖16 所示。利用建立好的模型對5個外部樣品進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果見下表：

項目結(jié)論
從以上的結(jié)果可以看出：通道1 的NCO 模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，外部預(yù)測的平均絕對偏差為0.059；通道2 的NCO 模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996，外部預(yù)測的平均絕對偏差為0.026。因此，AOTF 近紅外光譜儀完全可以實現(xiàn)在線監(jiān)測和控制預(yù)聚合反應(yīng)過程中NCO 含量的目的。
在模型的使用過程中，要注意NCO 含量的變化情況，一旦NCO 含量超出了模型的范圍，要及時取樣補充到模型中。

Luminar 3060 AOTF-近紅外多路復(fù)用過程分析儀

具有內(nèi)置多路復(fù)用器的Brimrose固態(tài)AOTF-NIR過程分析儀已被證明是工業(yè)設(shè)備監(jiān)測和控制的領(lǐng)先過程光譜技術(shù)。 可以使用光速分析，監(jiān)控和控制多達(dá)16個樣品流，以確保實時，全年365天，每天24小時的過程質(zhì)量控制。

Brimrose的專利多路復(fù)用器技術(shù)將無與倫比的可重復(fù)性與最小的插入損耗相結(jié)合，可產(chǎn)生出色質(zhì)量的系統(tǒng)性能，同時實現(xiàn)只有全光傳輸分析儀才能執(zhí)行的信噪比。

包括光纖探頭和流通池在內(nèi)的各種工藝接口使Bimrose能夠在許多不同的行業(yè)中實施成功的解決方案。

?? 分析和控制多達(dá)16個樣本流

?? Brimrose 分析軟件 – Snap32!

?? 包括光纖探針和流通池在內(nèi)的工藝接口

?? 16路樣品流AOTF-NIR多路復(fù)用器用于工廠監(jiān)測和控制

主要特征

?? 雙光束，預(yù)對準(zhǔn)燈組件，InGaAs探測器

?? 快速掃描速度 – 16,000波長/秒

?? SNAP32! Brimrose 分析軟件，使用Brimrose宏語言

?? 霍夫曼不銹鋼外殼

實時應(yīng)用

?? 碳?xì)浠衔铮浩?，柴油和煤油混?/p>

?? 聚合物：化學(xué)，物理和機械性能

?? 聚烯烴和樹脂，聚合監(jiān)測，NCO值，催化劑在線鑒定

?? 制藥/化學(xué)：反應(yīng)監(jiān)測，溶劑回收，蒸餾和100％檢測

?? 乳制品：脂肪，蛋白質(zhì)，pH值，乳糖，水分

?? 紙漿和造紙：綠色，白色，黑液過程控制和監(jiān)控